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基本要點(diǎn)：
1. 了解原子發(fā)射光譜分析的基本原理;
2. 掌握各種激發(fā)光源的特點(diǎn)及光源的選擇;
3. 理解光譜儀的基本組成和作用;
4. 掌握光譜定性分析方法及操作過(guò)程;
5. 掌握光譜內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本原理和方法。
第一節(jié) 光學(xué)分析法概要
1.定義：
光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來(lái)進(jìn)行分析的。
2.電磁波譜：
這些電磁輻射包括從射線(xiàn)到無(wú)線(xiàn)電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
射線(xiàn) 5～140pm
X射線(xiàn) 10-3～10nm
光學(xué)區(qū) 10～1000μm，其中：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10～200nm
近紫外區(qū) 200～380nm
可見(jiàn)區(qū) 380～780nm
近紅外區(qū) 0.78～2.5μm
中紅外區(qū) 2.5～50μm
遠(yuǎn)紅外區(qū) 50～1000μm
微波 0.1mm～1m
無(wú)線(xiàn)電波 >1m
3.光學(xué)分析法分類(lèi)
光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類(lèi)。
(1)光譜分析方法：
基于測(cè)量輻射的波長(zhǎng)及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長(zhǎng)可進(jìn)行定性分析;而光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。
光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。
a. 原子光譜法：是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線(xiàn)光譜。屬于這類(lèi)分析方法的有原子發(fā)射光譜法(AES)、原子吸收光譜法(AAS)，原子熒光光譜法(AFS)以及X射線(xiàn)熒光光譜法(XFS)等。
b. 分子光譜法：是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類(lèi)分析方法的有紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-Vis)，紅外光譜法(IR)，分子熒光光譜法(MFS)和分子磷光光譜法(MPS)等。
另根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。
(2)非光譜分析法：
不涉及光譜的測(cè)定，即不涉及能級(jí)的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進(jìn)行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。
第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的基本原理
一.原子光譜的產(chǎn)生
原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個(gè)結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子。每個(gè)電子處于一定的能級(jí)上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)。但當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上，處在這種狀態(tài)的原子稱(chēng)激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱(chēng)為激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過(guò)程稱(chēng)為電離。原子失去一個(gè)電子成為離子時(shí)所需要的能量稱(chēng)為一級(jí)電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位 。
處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級(jí)上。當(dāng)原子從較高能級(jí)躍遷到基態(tài)或其它較低的能級(jí)的過(guò)程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長(zhǎng)的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：
(1)
E2、E1分別為高能級(jí)、低能級(jí)的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù);v 及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長(zhǎng)，c為光在真空中的速度。
每一條所發(fā)射的譜線(xiàn)的波長(zhǎng)，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差。由于原子的能級(jí)很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對(duì)特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜線(xiàn)，這些譜線(xiàn)按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。
光譜分析就是從識(shí)別這些元素的特征光譜來(lái)鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線(xiàn)的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線(xiàn)的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量(定量分析)。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。
二.發(fā)射光譜分析的過(guò)程
1.把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化(轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子)，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)時(shí)，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線(xiàn)。這一過(guò)程稱(chēng)為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，需借助于激發(fā)光源來(lái)實(shí)現(xiàn)。
2.把原子所產(chǎn)生的輻射進(jìn)行色散分光，按波長(zhǎng)順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線(xiàn)條，即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測(cè)裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。
3.根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。
由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，當(dāng)被激發(fā)后發(fā)射光譜線(xiàn)的波長(zhǎng)不盡相同，即每種元素都有其特征的波長(zhǎng)，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準(zhǔn)確無(wú)誤的鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線(xiàn)的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線(xiàn)的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量(定量分析)。
第三節(jié) 光譜分析儀器
進(jìn)行光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀(guān)測(cè)系統(tǒng)三部分組成。
一.光源
光源的作用：首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量。
常用光源類(lèi)型：目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)。
1.直流電弧
基本電路如圖7-1所示:
利用直流電作為激發(fā)能源。常用電壓為150～380V，電流為5—30A。可變電阻(稱(chēng)作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來(lái)減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙。點(diǎn)弧時(shí)，先將G的兩個(gè)電極接觸使之通電，由于通電時(shí)接觸點(diǎn)的電阻很大而發(fā)熱，點(diǎn)燃電弧。然后將兩電極拉開(kāi)，使之相距4~6mm。此時(shí)，熾熱陰極尖端就會(huì)發(fā)射出熱的電子流，熱電子流在電場(chǎng)的作用下，以很大的速度奔向G的陽(yáng)極，當(dāng)陽(yáng)極受到高速電子的轟擊時(shí)，產(chǎn)生高熱，使試樣物質(zhì)從電極表面蒸發(fā)出來(lái)，變成蒸氣，蒸發(fā)的原子因與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運(yùn)動(dòng)沖擊陰極。于是，電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換能量，引起試樣原子激發(fā)，發(fā)射出光譜線(xiàn)。
①.特點(diǎn)：a.電極溫度，陽(yáng)極溫度(蒸發(fā)溫度)可達(dá)3800K,陰極溫度<3000K，電極頭(陽(yáng)極)溫度高(與其它光源比較)，蒸發(fā)能力強(qiáng)，分析的絕對(duì)靈敏度高，適用于難揮發(fā)試樣的分析;b.電弧溫度(激發(fā)溫度)，一般可達(dá)4000—7000K，激發(fā)溫度不高，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。
②.缺點(diǎn)：a.放電不穩(wěn)定，弧光游移不定，再現(xiàn)性差;b.弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重。
2.交流電弧
高壓電弧工作電壓達(dá)2000～4000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V(應(yīng)用較多，設(shè)備簡(jiǎn)單安全)，必須采用高頻引燃裝置引燃，交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖7-2所示。
①.原理：
a. 接通220 V交流電源，此電壓經(jīng)可變電阻R1適當(dāng)降壓后，由B1升至2.5~3 kV。并向C2充電，充電回路為l2-L1-C2,充電速度由R1來(lái)調(diào)節(jié)。(放電盤(pán)G′斷開(kāi))
b. 當(dāng)C2所充電而使其兩極板之間的電壓升高到G′的擊穿電壓時(shí)，G′的空氣絕緣被擊穿。由于B2初級(jí)線(xiàn)圈的存在，產(chǎn)生高頻震蕩。LC振蕩回路為C2-L1- G′，震蕩速度由G′的距離控制，一般控制每半周振蕩一次。
c. 振蕩電壓由B2升壓至10KV，并向C2充電，當(dāng)C2兩極板之間的電壓升高到分析間隙G的擊穿電壓時(shí)，G的空氣絕緣被擊穿(空氣電離)，產(chǎn)生高頻振蕩放電，L2-C1-G。
d. 當(dāng)G的空氣絕緣被擊穿(空氣電離)時(shí)，電源的低壓部分便沿著已造成的電離氣體通道，通過(guò)G進(jìn)行弧光放電，放電回路為R2-L2-G。
e.當(dāng)C1兩端的電壓降低至維持電弧放電所需要的最低數(shù)值時(shí)，電弧熄滅。在交流電另半周，G重新被擊穿，如此反復(fù)。
②.特點(diǎn)：交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，蒸發(fā)溫度稍低一些(靈敏度稍差一些)，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。因而廣泛應(yīng)用于光譜定性、定量分析，但靈敏度較差些。
③.用途：這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。
3.高壓火花
線(xiàn)路如圖7-3所示。
①.原理：電源E經(jīng)R適當(dāng)調(diào)壓后，由B升壓至10~25KV,向C充電，當(dāng)C兩端的電壓升高至G的擊穿電壓時(shí)，產(chǎn)生火花放電。放電完畢后，又重新充電、放電，如此反復(fù)。
②.特點(diǎn)：a.放電的穩(wěn)定性好;b.激發(fā)溫度高(電弧放電的瞬間溫度)，可高達(dá)10000K以上，可激發(fā)電位高的元素;c.電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差(靈敏度較差，不宜作痕量元素分析。)。
③.應(yīng)用：適用于高含量元素的測(cè)定;難激發(fā)元素的測(cè)定;較適合于分析低熔點(diǎn)的試樣。
4.電感耦合高頻等離子體焰炬
ICP光源上世紀(jì)六十年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的光源之一，目前已在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。
①.等離子體 ：等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。
最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、電感耦合高頻等離子炬(ICP)、容耦微波等離子炬(CMP)和微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)等。
②.結(jié)構(gòu)
如圖7-4所示，ICP由三部分組成：a.高頻發(fā)生器和高頻感應(yīng)線(xiàn)圈;b.炬管和供氣系統(tǒng);c.霧化器及試樣引入系統(tǒng)。
炬管由三層同軸石英管組成，最外層石英管通冷卻氣(Ar氣)，沿切線(xiàn)方向引入，并螺旋上升，其作用：將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀;同時(shí)，這部分Ar氣同時(shí)也參與放電過(guò)程。中層石英管通入Ar氣(工作氣體)，起維持等離子體的作用。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 -2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過(guò)霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。
三層同軸石英炬管放在高頻感應(yīng)線(xiàn)圈內(nèi)，感應(yīng)線(xiàn)圈與高頻發(fā)生器連接。
③..工作原理
當(dāng)感應(yīng)線(xiàn)圈與高頻發(fā)生器接通時(shí)，高頻電流流過(guò)負(fù)載線(xiàn)圈,并在炬管的軸線(xiàn)方向產(chǎn)生一個(gè)高頻磁場(chǎng)。若用為電火花引燃，管內(nèi)氣體就會(huì)有少量電離，電離出來(lái)的正離子和電子因受高頻磁場(chǎng)的作用而被加速，當(dāng)其運(yùn)動(dòng)途中，與其它分子碰撞時(shí)，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子的數(shù)目就會(huì)急劇增加。此時(shí)，在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流(垂直于管軸方向)，這個(gè)幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就是氣體加熱到近萬(wàn)度的高溫。然后式樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。
④.ICP特點(diǎn)
a. 工作溫度高：在等離子體焰核處，可達(dá)10000K，中央通道的溫度6000～8000K，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于難溶化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。
注：焰心區(qū)：感應(yīng)線(xiàn)圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。內(nèi)焰區(qū)：在感應(yīng)圈上10 ~20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 ~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線(xiàn)和離子線(xiàn)。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱(chēng)為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線(xiàn)圈上的高度稱(chēng)為觀(guān)測(cè)高度。尾焰區(qū)：在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線(xiàn)。
b. 電感耦合高頻等離子炬的外觀(guān)與火焰相似，但它的結(jié)構(gòu)與火焰絕然不同。是渦流態(tài)的，同時(shí)，由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，而形成環(huán)流。所謂趨膚效應(yīng)是指高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，而是集中在導(dǎo)體表面的現(xiàn)象。這樣，電感耦合高頻等離子炬就必然具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀的結(jié)構(gòu)造成一個(gè)電學(xué)屏蔽的中心通道。等離子體外層電流密度大，溫度高，中心電流密度最小，溫度最低，這樣，中心通道進(jìn)樣，不影響等離子體的穩(wěn)定性。同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生譜線(xiàn)吸收現(xiàn)象。因此ICP-AES具有線(xiàn)性范圍寬(4～5個(gè)數(shù)量級(jí))。
c. 由于電子密度很高，測(cè)定堿金屬時(shí)，電離干擾很小。
d. ICP是無(wú)極放電，沒(méi)有電極污染。
e. ICP的載氣流速很低(通常0.5～2L/min)，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。[試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間加熱，在測(cè)光區(qū)平均停留時(shí)間長(zhǎng)。這樣的高溫與長(zhǎng)的平均停留時(shí)間使樣品充分原子化，并有效地消除了化學(xué)的干擾。]
f. ICP以Ar為工作氣體，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。
可見(jiàn)，ICP-AES具有靈敏度高，檢測(cè)限低(
),精密度好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%～2%)，工作曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍寬，因此，同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線(xiàn)測(cè)定不同基體的試樣同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個(gè)理想的光源。ICP也是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。
二.光譜儀 (攝譜儀)
光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。
光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。按照光譜檢測(cè)與記錄方法的不同，可分為：目視法、攝譜法和光電法。a. 目視法:用眼睛來(lái)觀(guān)測(cè)譜線(xiàn)強(qiáng)度的方法稱(chēng)為目視法(看譜法)。這種方法僅適用于可見(jiàn)光波段。常用的儀器為看譜鏡。看譜鏡是一種小型的光譜儀，專(zhuān)門(mén)用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。b. 攝譜法: 攝譜法是AES中最常用、最普遍的一種方法,它是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線(xiàn)。然后用映譜儀觀(guān)察譜線(xiàn)位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線(xiàn)的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。c. 光電法:光電法用光電倍增管檢測(cè)譜線(xiàn)強(qiáng)度。
過(guò)去攝譜法應(yīng)用最廣泛，一般沒(méi)有特別說(shuō)明，所說(shuō)的發(fā)射光譜法就指的是攝譜法，但近年來(lái)，由于光二極管陣列檢測(cè)器的出現(xiàn)，使光電法也得到快速發(fā)展。
1.棱鏡攝譜儀
棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。
①. 照明系統(tǒng):其作用是依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射聚焦于焦平面上并照亮狹縫S(S置于L的焦平面上)。為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。
②. 準(zhǔn)光系統(tǒng)：其作用是將通過(guò)狹縫后的入射光變成平行光束，照射在棱鏡P上。
③. 色散系統(tǒng)：其作用是分光。把照射在它上面的平行光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL(zhǎng)順序排列的單色平行光。[注：可見(jiàn)光區(qū)用玻璃棱鏡(色散率大)，紫外光區(qū)用石英棱鏡(色散率大，玻璃吸收紫外光);棱鏡光譜為非均勻排列光譜，對(duì)短波色散率大。n = A + B/2 + C/4]
④. 投影系統(tǒng)：其作用是將色散后的單色平行光束聚焦于焦面上，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜。
⑤. 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性
a. 色散率——是把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力，通常以倒數(shù)線(xiàn)色散率來(lái)表示：dλ/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長(zhǎng)數(shù)(單位為nm)。
b. 分辨率——是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線(xiàn)的能力。用兩條恰好可以分辨開(kāi)的光譜波長(zhǎng)的平均值λ與其波長(zhǎng)差Δλ之比值來(lái)表示，即
R=λ/Δλ。
棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0 可用下式表示：
R0 =mt·dn/dλ
式中，m——棱鏡的數(shù)目;t——棱鏡底邊長(zhǎng);n ——棱鏡材料折射率;dn/dλ——棱鏡材料色散率。
c. 集光本領(lǐng)——是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。
2.光柵攝譜儀
光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線(xiàn)的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。
試樣在光源B被激發(fā)后所發(fā)射的輻射，經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)均勻的照明入射狹縫S，在經(jīng)平面反射鏡P1折向凹面鏡N下面的準(zhǔn)光鏡O1,所得平行光束經(jīng)光柵G衍射后變成單色平行光束，在經(jīng)過(guò)凹面反射鏡N上部的投影物鏡O2聚焦于感光板上。旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)D，可以同時(shí)改變?nèi)肷浣呛脱苌浣牵缘玫剿璨ㄩL(zhǎng)范圍和衍射級(jí)次的光譜。
目前常用的1 m光柵攝譜儀，配有兩塊光柵，刻線(xiàn)1200條/mm;波長(zhǎng)范圍200～800 nm。
三.觀(guān)測(cè)設(shè)備
1.光譜投影儀(映譜儀)
在進(jìn)行光譜定性分析及觀(guān)察譜片時(shí)需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。如圖7-9所示。
2.測(cè)微光度計(jì)(黑度計(jì))
用來(lái)測(cè)量感光板上所記錄的譜線(xiàn)黑度，主要用于光譜定量分析。
黑度S則定義為：
(3)
第四節(jié) 光譜定性分析
各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，各種元素所發(fā)射的譜線(xiàn)不盡相同，即每種元素都有自己的特征光譜。光譜定性分析就是根據(jù)式樣中各元素原子所發(fā)射的特征光譜是否出現(xiàn)，來(lái)判斷試樣中該元素存在與否。
光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線(xiàn)攝譜在感光板上。通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線(xiàn)的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。
尋找和辨認(rèn)譜線(xiàn)是光譜定性分析的關(guān)鍵。為了尋找和辨認(rèn)譜線(xiàn)，下面介紹幾個(gè)基本概念。
一.基本概念
1.共振線(xiàn)：(由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振線(xiàn)。由第一激發(fā)態(tài)(最低能級(jí)的激發(fā)態(tài))直接躍基態(tài)時(shí)所輻射的譜線(xiàn)稱(chēng)為第一共振線(xiàn)，一般也是元素的最靈敏線(xiàn)。
2.靈敏線(xiàn)：所謂“靈敏線(xiàn)”是指各種元素譜線(xiàn)中強(qiáng)度比較大的譜線(xiàn)。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)靈敏線(xiàn)多是一些共振線(xiàn)。
3.最后線(xiàn)：元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時(shí)其中有一部分靈敏度較低、強(qiáng)度較弱的譜線(xiàn)漸次消失，即光譜線(xiàn)的數(shù)目減少，最后消失的譜線(xiàn)稱(chēng)為最后線(xiàn)。
例， 溶液中Cd2+含量 譜線(xiàn)條數(shù)
10% 14
0.1% 10
0.01% 7
0.001% 1(2265A)
從理論上講，最后線(xiàn)就是最靈敏線(xiàn)。但實(shí)際上最后線(xiàn)不一定是最靈敏線(xiàn)。當(dāng)元素含量較高，自吸收現(xiàn)象嚴(yán)重時(shí)，最后線(xiàn)不是最靈敏線(xiàn);當(dāng)元素含量較低，自無(wú)吸收現(xiàn)象時(shí)，最后線(xiàn)就是最靈敏線(xiàn)。
在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：
譜線(xiàn)自吸收:弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來(lái)的輻射光，必須通過(guò)整個(gè)弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類(lèi)原子較多。這些低能態(tài)的同類(lèi)原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來(lái)的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線(xiàn)，而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸現(xiàn)象。
弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。
當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線(xiàn)不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象;原子濃度增大，譜線(xiàn)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。由于發(fā)射譜線(xiàn)的寬度比吸收譜線(xiàn)的寬度大，所以，譜線(xiàn)中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線(xiàn)出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線(xiàn)中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。
4.分析線(xiàn)：不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，其光譜不同。簡(jiǎn)單元素有幾十條譜線(xiàn)(如氫)，復(fù)雜元素的原子如鈾，多達(dá)幾天條譜線(xiàn)。一般式樣特別是巖石、礦物試樣是由多種元素組成的，這些試樣的光譜是由相互交錯(cuò)的為數(shù)眾多的譜線(xiàn)組成。但是為了鑒定試樣中某種元素存在與否，沒(méi)有必要對(duì)該元素的譜線(xiàn)逐一核對(duì)，只需要檢查幾根便于觀(guān)測(cè)的譜線(xiàn)即可。這些用作鑒定元素存在及測(cè)定元素含量的譜線(xiàn)成為分析線(xiàn)。分析線(xiàn)一般是靈敏線(xiàn)或最后線(xiàn)。
二.光譜定性分析的方法
1.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法
將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線(xiàn)出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線(xiàn)存在。例如，欲檢查某TiO2試樣中是否含有Pb，只需將TiO2試樣和已知含Pb的TiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣并列攝于同一感光板上，比較并檢查試樣光譜中是否含有Pb的譜線(xiàn)存在，便可確定試樣中是否含有Pb。
顯然，這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。
2.鐵光譜比較法(元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法)：
鐵元素的光譜譜線(xiàn)很多，在2100à—6600à波長(zhǎng)范圍內(nèi)，大約有4600條譜線(xiàn)，其中每條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)，都已作了精確的測(cè)定，載于譜線(xiàn)表內(nèi)。所以用鐵的光譜線(xiàn)作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺是很適宜的。
“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”就是將各個(gè)元素的分析線(xiàn)按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。
在進(jìn)行定性分析時(shí)，將試樣和純鐵并列攝譜。只要在映譜儀上觀(guān)察所得譜片，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線(xiàn)與譜片上攝取的鐵譜線(xiàn)相重合，如果試樣中未知元素的譜線(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線(xiàn)出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。
三.光譜定性分析的操作過(guò)程
1.試樣處理
在攝譜前，試樣往往要做一些預(yù)處理，處理的方法，依試樣的性質(zhì)而定。
對(duì)無(wú)機(jī)物可作如下處理：
①.金屬或合金試樣
由于金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱(chēng)為自電極。若試樣量較少或?yàn)榉勰悠罚ǔＶ糜谟墒瞥傻母鞣N形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
②.礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
③.溶液試樣：
ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。
電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā);或先濃縮至有結(jié)晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進(jìn)行激發(fā);或?qū)⒃芤喝空舾桑ニ槌煞勰糜谟墒瞥傻母鞣N形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
④.分析微量成分時(shí)，常需要富集，如用溶劑萃取等。
對(duì)于有機(jī)物(如糧食、人發(fā)中微量元素的測(cè)定)：
一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘?jiān)糜陔姌O小孔中激發(fā)。
氣體試樣： 通常將其充入放電管內(nèi)。
常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高(可達(dá)4000K)，有利于試樣蒸發(fā)，譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。
缺點(diǎn)是：在點(diǎn)弧時(shí)，碳與空氣中的氮結(jié)合產(chǎn)生CN，氰分子在358.39～ 421.60nm范圍內(nèi)產(chǎn)生分子吸收(帶狀分子光譜)，會(huì)干擾Ca417.2 nm,Ti377.5 nm,Pb405.7 nm,Mo386.4 nm等元素測(cè)定，此時(shí)可改用銅電極。
2.攝譜
①.光譜儀
一般多采用中型光譜儀，但對(duì)譜線(xiàn)復(fù)雜的元素(如稀土元素等)則需選用色散率大的大型光譜儀。狹縫寬度5～7m;
②.光源
在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。
在進(jìn)行光譜全分析時(shí)，對(duì)于復(fù)雜式樣，可采用分段曝光法，先在小電流(5A) 激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜;
為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時(shí)要使用Hartman光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線(xiàn)相對(duì)位置，便于對(duì)比。
攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣;
3.檢查譜線(xiàn)
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線(xiàn)。
①.一般是在映譜儀上，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線(xiàn)與譜片上攝取的鐵譜線(xiàn)相重合，逐條檢查各元素的靈敏線(xiàn)是否存在，已確定該元素的存在。當(dāng)元素含量高時(shí)，也用其它特征譜線(xiàn)(不一定用靈敏線(xiàn))。
②.對(duì)于復(fù)雜試樣，應(yīng)考慮譜線(xiàn)重疊的干擾，一般至少應(yīng)有2條靈敏線(xiàn)出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。
也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。
四.光譜定性分析的靈敏度
第五節(jié) 光譜定量分析
一.光譜定量分析的關(guān)系式
光譜定量分析主要是根據(jù)譜線(xiàn)強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行的。賽伯和羅馬金先后獨(dú)立提出，當(dāng)溫度一定時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度與元素濃度之間的關(guān)系符合下列經(jīng)驗(yàn)公式：
I = acb
或
lgI=b·lgc+lga
此式稱(chēng)為賽伯-羅馬金公式，是光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)，與譜線(xiàn)的自吸收現(xiàn)象有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度較高時(shí)，b∠1，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線(xiàn)是十分重要的。
a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程以及試樣組成有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。
假若a、b能保持不變，為常數(shù)，以lgI對(duì)lgc作圖，所得曲線(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)為一直線(xiàn)，如圖7-7所示：
但實(shí)際上，a很難保持常數(shù)，因?yàn)閍是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程以及試樣組成有關(guān)的一個(gè)參數(shù)，試樣蒸發(fā)、激發(fā)條件以及試樣組成任何變化，均使參數(shù)a發(fā)生變化，直接影響I。這種變化在光譜分析中往往是難以避免的。因此，要根據(jù)譜線(xiàn)的絕對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，往往得不到準(zhǔn)確的結(jié)果。所以，實(shí)際光譜分析中，常采用一種相對(duì)的方法，即內(nèi)標(biāo)法，來(lái)消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定的影響。
二.內(nèi)標(biāo)法
內(nèi)標(biāo)法的原理如下： 在被測(cè)元素的譜線(xiàn)中選一條線(xiàn)作為分析線(xiàn)，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線(xiàn)中選一條與分析線(xiàn)相近的譜線(xiàn)作為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)(或稱(chēng)比較線(xiàn))，這兩條譜線(xiàn)組成所謂分析線(xiàn)對(duì)。分析線(xiàn)與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱(chēng)為相對(duì)強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分析線(xiàn)對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。
設(shè)分析線(xiàn)強(qiáng)度I1，內(nèi)標(biāo)線(xiàn)強(qiáng)度I2，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c1和c2，b1和b2分別為分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的自吸系數(shù)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2
分析線(xiàn)與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)強(qiáng)度之比R稱(chēng)為相對(duì)強(qiáng)度
R = I1/I2 = a1 c1b1 / a2 c2b2
式中內(nèi)標(biāo)元素c2為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A = a1/ a2 c2b2 為常數(shù)，則
R = I1/I2 = A c1b1
將c1改寫(xiě)為c，并取對(duì)數(shù)：
(6)
此式為內(nèi)標(biāo)法的基本公式。以lgR對(duì)lgc所作的曲線(xiàn)即為相應(yīng)的工作曲線(xiàn)，其形狀與圖7相同。只要測(cè)出譜線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度R，便可從相應(yīng)的工作曲線(xiàn)上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。
此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來(lái)的影響，因?yàn)楸M管光源變化對(duì)分析線(xiàn)的絕對(duì)強(qiáng)度有較大的影響，但對(duì)分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的影響基本是一致的，所以對(duì)其相對(duì)影響不大。這就是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)內(nèi)標(biāo)元素和分析線(xiàn)對(duì)的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：
①. 原來(lái)試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。
②. 要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線(xiàn)對(duì)。
③. 兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。
④. 所選線(xiàn)對(duì)的強(qiáng)度不應(yīng)相差過(guò)大。
⑤. 所選用的譜線(xiàn)應(yīng)不受其它元素譜線(xiàn)的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線(xiàn)。
⑥. 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。
三.乳劑特性曲線(xiàn)，內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線(xiàn)。用攝譜法進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)得的是譜線(xiàn)的黑度S，故必須知道黑度與被測(cè)元素含量的關(guān)系。
S與曝光量有關(guān)，黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。若以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)lgH為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線(xiàn)。(圖7-8)。
乳劑特征曲線(xiàn)可分為三部分：AB部分為曝光不足部分，CD為曝光過(guò)量部分，BC部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：
γ= tgα
γ稱(chēng)為感光板的反襯度，表示當(dāng)曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。截距為lgHi，Hi稱(chēng)為乳劑的惰延量。感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏。橫軸上的投影(bc線(xiàn)段)稱(chēng)為乳劑的展度，表示特性曲線(xiàn)直線(xiàn)部分的曝光量對(duì)數(shù)的范圍。
在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線(xiàn)的正常曝光部分BC，因?yàn)榇藭r(shí)黑度和曝光量H的對(duì)數(shù)之間可用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)公式表示：
S= (lgH – lgHi ) =  lgH – i
因H =Et ,而E∝I,所以
S = γlgIt -I (12)
若分析線(xiàn)對(duì)黑度S1，內(nèi)標(biāo)線(xiàn)黑度S2：
S1 =γ1lgI1t1 -i1 (13)
S2 =γ2lgI2t2 -i2 (14)
因?yàn)樵谕桓泄獍迳希毓鈺r(shí)間相等，即t1 =t2，γ1=γ2 =γ，i1 =i2 =i，則分析線(xiàn)對(duì)的黑度差ΔS為：
ΔS = S1 -S2 =γlgI1/I2 =γlg R (17)
將式(6)代入上式：
ΔS=γlgR=γb 1 lg c +γlg A (18)
在一定條件下，分析線(xiàn)對(duì)的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對(duì)數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系。上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。
四.光譜定量分析方法-三標(biāo)準(zhǔn)試樣法
光譜定量分析方法常用的有標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(三標(biāo)樣法)和標(biāo)準(zhǔn)加入法。其中三標(biāo)樣法最為常用。
根據(jù)式ΔS=γlgR=γb 1 lg c +γlg A可知，在一定條件下，分析線(xiàn)對(duì)的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對(duì)數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系。
但實(shí)際工作中并不需要求出γ，b 1 ，lgA的值。而是將三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差與校準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分的c含量的對(duì)數(shù)繪制工作曲線(xiàn)(圖7-9)。測(cè)得試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差， 再由校準(zhǔn)曲線(xiàn)求得試樣被測(cè)元素含量。
注意：標(biāo)準(zhǔn)試樣不得少于3個(gè)。為了減少誤差，提高測(cè)量的精度和準(zhǔn)確度，每個(gè)標(biāo)樣及分析試樣一般應(yīng)平行攝譜三次，取其平均值。
優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本不變，一次制作工作曲線(xiàn)后，可長(zhǎng)期使用，只需定期檢查工作曲線(xiàn)，必要時(shí)進(jìn)行斜率矯正。
標(biāo)準(zhǔn)加入法： 當(dāng)測(cè)定低含量元素時(shí)，找不到合適的基體來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
設(shè)試樣中被測(cè)元素含量為Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2 、C3 的被測(cè)元素;在同一實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)光譜，然后測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線(xiàn)對(duì)的強(qiáng)度比R。在被測(cè)元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)b = 1，分析線(xiàn)對(duì)強(qiáng)度 Rc， R-c圖為一直線(xiàn)，將直線(xiàn)外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量Cx ]。
第 六 節(jié) 光譜半定量分析
在實(shí)際工作中，有時(shí)只需要知道試樣中元素的大致含量，不需要知道其準(zhǔn)確含量。例如鋼材與合金的分類(lèi)、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，另外，有時(shí)在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，需要同時(shí)給出元素的大致含量，在這些情況下，可以采用光譜半定量分析。所以光譜半定量分析的任務(wù)就是給出試樣中某元素的大致含量。
光譜半定量分析的方法有三種：譜線(xiàn)呈現(xiàn)法;譜線(xiàn)強(qiáng)度比較法譜;均稱(chēng)線(xiàn)對(duì)法等。其中線(xiàn)強(qiáng)度比較法最為常用。
1.譜線(xiàn)呈現(xiàn)法
譜線(xiàn)強(qiáng)度與元素的含量有關(guān)。當(dāng)元素含量的降低時(shí)，其譜線(xiàn)強(qiáng)度逐漸減弱，強(qiáng)度較弱的譜線(xiàn)漸次消失，即光譜線(xiàn)的數(shù)目逐漸減少。因此，可以根據(jù)譜現(xiàn)出現(xiàn)的條數(shù)及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。
例如：
Pb含量(%) 譜線(xiàn)λ(nm)
0.001 283.3069清晰可見(jiàn)，261.4178和280.200很弱
0.003 283.306、261.4178增強(qiáng)，280.200清晰
0.01 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，另增266.317和278.332，但不太明顯。
0.1 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，無(wú)新譜線(xiàn)出現(xiàn)
1.0 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，241.77模糊
3 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見(jiàn)
10 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，242.664和239.960模糊可見(jiàn)
30 上述譜線(xiàn)增強(qiáng)，311.890和269.750c出現(xiàn)
2.譜線(xiàn)強(qiáng)度比較法
光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列(如，1%，0.1%，0.01%，0.001%)。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線(xiàn)的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。
例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線(xiàn)283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線(xiàn)相比較，如果試樣中的鉛線(xiàn)的黑度介于0.01% ~ 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% ~ 0.001%。
3.均稱(chēng)線(xiàn)對(duì)法
以測(cè)定低合金鋼中的釩為例。合金鋼中，鐵為主要成分，其譜線(xiàn)強(qiáng)度變化不大，可認(rèn)為恒定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，釩的譜線(xiàn)強(qiáng)度與鐵有如下關(guān)系：
釩含量(%) 釩譜線(xiàn)強(qiáng)度與鐵譜線(xiàn)強(qiáng)度的關(guān)系
0.2 V438.997=Fe437.593nm
0.3 V439.523=Fe437.593nm
0.4 V437.924=Fe437.593nm
0.6 V439.523>Fe437.593nm
這些線(xiàn)都是均稱(chēng)線(xiàn)對(duì)，即激發(fā)電位接近。用目視觀(guān)察既可判斷元素的大致含量。
第七節(jié) 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀
光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線(xiàn)的強(qiáng)度。可分為兩種類(lèi)型：①.單道掃描式：?jiǎn)蔚罀呙枋绞峭ㄟ^(guò)單出射狹縫在光譜儀焦面上的移動(dòng)(或轉(zhuǎn)動(dòng)光柵)，在不同時(shí)間接收不同元素的分析線(xiàn)(間歇式測(cè)量);②.多道固定狹縫式：多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)狹縫和光電倍增管(多達(dá)70個(gè);一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線(xiàn)，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道)，同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線(xiàn)。
現(xiàn)在多用多道光電直讀光譜儀。
多道光電直讀發(fā)射光譜儀
一.多道等離子體光電直讀發(fā)射光譜儀
由于ICP光源具有很多優(yōu)點(diǎn)，所以， 目前多道光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀中占主導(dǎo)地位。如圖7-19所示。
ICP炬管發(fā)射的輻射經(jīng)入射狹縫射到凹面光柵上，經(jīng)色散后，不同波長(zhǎng)的光分別聚焦在預(yù)先設(shè)定的，排在羅蘭圓上不同的得出射狹縫上，然后由反射鏡反射至各自的PMT上。
羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R 的凹面反射光柵上存在著一個(gè)直徑為R的圓，不同波長(zhǎng)的光都成像在圓上，即在圓上形成一個(gè)光譜帶;
凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射鏡將色散后的光聚焦)。
特點(diǎn) :
(1) 多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的;
(2) 分析速度快，準(zhǔn)確度高;
(3) 線(xiàn)性范圍寬， 4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析;
缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線(xiàn)一定;
改進(jìn)型： n+1型ICP光譜儀，即在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道;
二.全譜直讀等離子體光譜儀
采用CID陣列檢測(cè)器，[CID：電荷注入式檢測(cè)器(charge injection detector,CID), 28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬(wàn)個(gè)感光點(diǎn)陣( 每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管)];可同時(shí)檢測(cè)165～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線(xiàn);中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小;兼具多道型和掃描型特點(diǎn);
儀器特點(diǎn):
(1) 測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線(xiàn);
(2) 可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定;
(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性;
(4) 1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素;
(5) 扣除基體光譜干擾;
(6) 全自動(dòng)操作;
(7) 分析精度：CV 0.5%。
第八節(jié) 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用
一.原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用
1.既可用定量分析又可用定性分析：每種元素的原子被激發(fā)后，都能發(fā)射出各自的特征譜線(xiàn)，所以，根據(jù)其特征譜線(xiàn)就可以準(zhǔn)確無(wú)誤的判斷元素的存在，因此原子發(fā)射光譜是迄今為止進(jìn)行元素定性分析最好的方法。周期表中大約70余種元素都可以用發(fā)射光譜法測(cè)定。
2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測(cè)定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。如鋼廠(chǎng)爐前分析等。
3.選擇性好：由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對(duì)AES來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難之舉。
4.檢出限低：一般可達(dá)0.1～1ug·g-1，絕對(duì)值可達(dá)10-8～10-9g。用電感耦合等離子體(ICP)新光源，檢出限可低至數(shù)量級(jí)。
5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍寬，可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。可同時(shí)測(cè)定高、中、低含量的不同元素。因此ICP-AES已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。
6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
二.原子發(fā)射光譜法存在的問(wèn)題：
1. 在經(jīng)典分析中，影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。
2. 含量(濃度)較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。
3. 只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。
4. 大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線(xiàn)。
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